自乳化法要在制取聚氨酯分散液的过程当中引进亲水性成分，不需要加入乳化剂。因为自乳化法使聚氨酯分子本身带有亲水性成分，在乳化环节不需要强力搅拌和另加乳化剂，制作而成的分散液粒径较小，且分布窄，分散液贮存比较稳定，成膜后胶膜的力学和其他应用性能优异。在其中，如何把适度的亲水性基团引进聚氨酯分子结构，并将其良好地分散于水里，是制取聚氨酯水分散液的关键所在。亲水性基团可以通过原料多元醇或扩链剂在制取环节中导入到聚氨酯分子结构中，一般都借助含亲水基团扩链剂引进硬段中。
现阶段，国内研究的绝大多数的阴离子水性聚氨酯分散液产品，亲水性离子基团主要是以此方法引进硬段中，这会影响硬段的规整性而降低硬段的结晶性。但是最近还有人试着合成了一种含羧基的聚己内酯，以此作为软段合成了阴离子型聚氨酯乳液。
依据分子结构上亲水基团的种类，自乳化型水性聚氨酯可以分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型。阳离子聚氨酯要在预聚体溶液中采用V-烷基二醇扩链，引进叔氨基，然后经季铵化或用酸中和以此来实现自乳化。而阴离子型是采用2,2'-二羟甲基丙酸(DMPA)、二氨基烷基碘酸盐等为扩链剂，引进碘酸基或羧基，再换三乙胺等进行中和并乳化。若是在聚氨酯骨架上引进羟基、醚基、羟甲基等非离子基团，特别是聚氧化乙烯链段，可获得非离子型自乳化聚氨酯。
亲水基团的引入方法也可以采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水单体直接引进大分子聚合物多元醇中等方法。在其中，亲水单体扩链法具备简单、适用范围广等特点，是现阶段制取水性聚氨酯所使用的主要方法。而把亲水基团直接引进聚醚或聚酯多元醇分子中，是国外工业化生产中常采用的方法，具有很高的应用价值。
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